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石墨烯在超級電容器及電池領域應用進展

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石墨烯在超級電容器及電池領域應用進展

石墨烯是21世紀發現的最具顛覆性的新材料,具有電子遷移率快、強度高、導電性/導熱性佳、透光率高、質量小等優異特性,在新能源、石油化工、電子信息、復合材料、生物醫藥和節能環保等傳統領域和新興領域的應用都有望引發相關行業的變革。因此,石墨烯成為了引領新一代工業技術革命 的戰略性前沿新材料。

石墨烯因其高的比表面積(2630m2/g)、優異的導電性(106S/m)、高的電子遷移率[200 000cm2·(V·s)–1]和特殊的二維柔性結構,過去十余年在能源領域開展了廣泛研究。電化學儲能領域被認為是最有可能在短期內實現石墨烯規模應用的產業領域,特別是在超級電容器和電池領域,因此受到了科技界與企業界的高度關注,并已形成了良好的技術基礎。應用于超級電容器,石墨烯能發揮“導電”和“儲能”的雙重特性。

應用于電池領域,主要利用石墨烯特殊的二維柔性結構及其高的離子和電子導電能力與電池材料構建復合體系,提高其循環特性和大電流放電特性。近年來,在石墨烯基超級電容器和電池儲能技術“政產學研用資”的聯動推進過程中,逐步走向產業鏈的下游,處于產業化應用的前夜,對于未來儲能技術的推進非常值得期待。

本文綜述了近年來石墨烯在超級電容器和電池領域應用中的研究進展、產業化現狀、存在的瓶頸及發展趨勢等。

1 石墨烯在超級電容器中的應用

1.1 石墨烯導電劑

石墨烯作為導電性極佳的“至柔至薄”二維材料,是一種高性能導電添加劑。它可以與超級電容器電極中活性炭顆粒形成二維導電接觸,在電極中構建“至柔-至薄-至密”的三維導電網絡,降低電極內阻,改善電容的倍率性能和循環穩定性。

劉兆平團隊通過石墨插層剝離法制備宏量石墨烯,所生產的石墨烯產品平均厚度為 2.4nm(平均層數7層),并且具有結晶性好、結構缺陷少、導電率高等優點。

針對石墨烯粉體難以在其他材料中進行均勻分散的行業難題,設計了具有高導電性極易分散的石墨烯/碳黑復合導電劑粉體(石墨烯含量在 50%以上),利用碳黑的阻隔作用,可實現石墨烯在電極中的均勻分散,從而構建三維導電通路,有效提升了超級電容的性能,其制備原理及結構表征如圖1所示。

在產業化應用方面,阮殿波結合相對高密度的活性炭和高比表面積、高導電石墨烯,開發了石墨烯/活性炭復合材料。研究發現加入石墨烯后電容器單體容量提升20%。

同時,石墨烯/活性炭復合電極中,石墨烯的添加量并不是越多越好,過量的石墨烯會導致孔道的堵塞而容量下降,添加量為質量分數 2%較為合適。此外,石墨烯片層大小同樣影響復合電極的性能,石墨烯片層過小,易于吸附在大中孔材料孔道內部,最終引起材料孔結構和比表面積的變化,一般尺寸與活性炭粒徑接近最佳。

近年來,石墨烯導電劑技術取得了重大進展,高端石墨烯導電劑已取得小規模試制成功,但目前,由于石墨烯導電劑品質和成本等方面原因,仍影響石墨烯導電劑在超級電容商業應用中的大范圍推廣。

1.2 石墨烯基超級電容器

石墨烯理論比表面積2630 m2 /g,高于碳納米管和活性炭。它結構完美,其外露的表面可以被電解液充分地浸潤和利用,具有高的比容量,并適合于大電流快速充放電;它物理化學性質穩定,能在高工作電壓下保持結構穩定;同時它具有優異的導電性能,可以促進離子/電子快速傳遞,降低內阻,提高超級電容器的循環穩定性。因此,石墨烯被認為是高電壓、高容量、高功率超級電容器電極材料的選擇之一。

目前,國內外基于石墨烯或改性石墨烯超級電容器的研究工作非常廣泛,大量的研究結果表明石墨烯在超級電容器領域具有很強的商業化應用前景。

2011年,Ruoff教授利用KOH化學活化對石墨烯結構進行修飾重構,形成具有連續三維孔結構的活性石墨烯。它富含大量的微孔和中孔,其比表面積3100m2/g,遠高于石墨烯理論比表面積。在有機電解液中其比容量達 200 F/g(工作電壓3.5V,電流密度0.7 A/g),基于整體器件的能量超過20Wh/kg, 是目前活性炭基超級電容器能量密度的4倍。

通常石墨烯粉體材料的密度較低,抑制了它在超級電容器產品中的實際應用。發展高體積密度的石墨烯材料,在器件水平上實現致密儲能,對于推動石墨烯儲能材料和電容器器件的實用化至關重要。

天津大學楊全紅研究組采用毛細蒸發法調控石墨烯三維多孔結構,通過溶劑驅動柔性片層致密化的機制,在保留原有開放表面和多孔性的基礎上大幅提高了材料的密度(約 1.58g/cm3),有效平衡了高密度和多孔性兩者矛盾,獲得了高密度多孔碳,作為超級電容器電極材料,其體積比容量達到376 F/cm3,器件的體積能量密度高達65 Wh/L。

在產業化應用方面,阮殿波采用干法電極制備工藝制備活性石墨烯/活性炭復合電極片,通過兩步碾壓方式提高電極密度,保證電極片的連續性和厚度均一性,提高超級電容器的能量密度。

如圖2所示,當復合電極中活性石墨烯的含量為質量分數10%時,相較于純活性炭電極,其比容量提高了 10.8%。驗證了活性石墨烯材料在商用超級電容器中的適用性,并且證明了高性能的多孔石墨烯是一種非常具有實際應用價值的電極材料。



在此基礎上,進一步將活性炭/多孔石墨烯復合材料應用于超級電容器產業。可將超級電容器單體內阻降低至0.1 mΩ 以下,單體功率密度達到19.01kW/kg,能量密度達11.65 Wh/kg,達到世界領先水平。

從產業化角度證明多孔石墨烯是一種理想的新型儲能材料。目前,多孔石墨烯并沒有真正產業化,小規模制備的成本遠高于商用活性炭。在未來,如何解決多孔石墨烯工程制備技術難題和進一步降低成本仍是材料產業界亟待解決的難題。

2 石墨烯在電池中的應用

與超級電容類似,導電性極好的超薄二維石墨烯納米材料可以與鋰離子電池電極活性材料顆粒形成二維導電接觸,在電極中構建三維導電網絡,可大幅提升電池性能。大量實驗結果表明,石墨烯導電添加劑能夠大幅降低電池內阻,提高電池倍率充放電性能,并顯著延長電池循環壽命;同時還可增加活性材料克容量發揮,從而提高電池容量;還可以減少導電劑用量,有利于設計高能量密度電池;另外,含有石墨烯導電劑的電池在高倍率充放電過程中發熱相對較少,電池表面溫度相對更低,因而有利于提高電池的安全性。

以商用磷酸鐵鋰材料為例,電導率低是制約其電化學性能發揮的最主要因素。基于石墨烯優異的導電性,劉兆平提出使用石墨烯取代傳統熱解碳對磷酸鐵鋰進行改性的新方法。所合成的石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極材料具有球形微納結構,其中石墨烯均勻包裹磷酸鐵鋰納米顆粒,并在二次微米顆粒中形成了三維導電網絡(圖3)。與碳包覆相比,石墨烯改性可顯著提高磷酸鐵鋰的倍率性能和循環穩定性。該工作也為其他電極材料的結構設計與改性提供了有益指導。



此外,石墨烯還可以涂覆在鋁箔集流體上,形成石墨烯功能涂層鋁箔。該涂層利用石墨烯優異的導電性及其獨特的二維納米結構,可顯著降低極片與鋁箔間的界面電阻,同時能夠提高活性材料與集流體間的結合力,并能在一定程度上抑制集流體腐蝕,因此采用該新型集流體可使電池的大倍率充放 電能力和循環壽命得到進一步改善。

石墨烯材料已進入下游電池企業的應用驗證階段,但其成本問題仍然制約了它的大規模應用。雖然近年來,石墨烯成本得到大幅度降低,但與傳統導電炭黑和石墨相比仍有很大的差距。在鋰電行業嚴苛的降價壓力的大環境下,開發低成本高品質的石墨烯仍是亟待解決的難題。

3 展望

石墨烯作為下一代優異的儲能材料,已經在超級電容器和電池等領域得到證實,中國在其產業化應用方面走在世界前列,但目前并未真正實現從技術研發向商業化的跨越。未來,石墨烯材料的品質和成本問題仍是嚴重制約它在儲能領域規模化應用的核心要素。

石墨烯在儲能產業中的應用涉及到全產業鏈條中的各要素,迫切需要政府從宏觀層面積極介入,通過政策性引導和資金支持,有效整合技術鏈與產業鏈中的各創新要素與資源,保障石墨烯儲能材料的研發、生產與應用工作又好又快發展。


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