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石墨烯在功能性涂料應用中的研究進展

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石墨烯在功能性涂料應用中的研究進展

石墨烯是單層二維蜂窩狀碳網絡結構,平面內由周期性緊密排列的碳六元環構成,各碳原子之間通過sp 2雜化軌道相連接。它可以卷曲成零維(0D)的富勒烯和一維(1D)的碳納米管(CNT),或通過范德華力堆垛成三維(3D)的石墨,因此石墨烯被認為是構成其他碳材料的基本單元。

目前石墨烯可以分為單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯。顧名思義,單層石墨烯是由一層石墨烯構成;雙層石墨烯是由兩層石墨烯構成;少層石墨烯是由三到十層石墨烯構成;超過十層則被認為是石墨納米微片。不同層數的石墨烯具有不同的物理化學性質。

單層石墨烯完美的碳晶體結構使其具有優異的性能:超強的力學性能,其楊氏模量高達1100GPa,斷裂強度高達130GPa;高達 200000cm 2/(V·s)的電子遷移率;室溫下約5000W/(m·K)的熱導率;97.7%的可見光透過率;優異的物理阻隔性;高達2630 m 2 /g 的理論比表面積等。

因此石墨烯被認為是最具誘人前景的新材料之一,在納米電 子器件、儲能材料、透明導電膜、傳感器、樹脂基復合材料等領域引起廣泛關注。

在涂料應用方面,利用石墨烯的物理阻隔性能,可提高涂料的防腐、防污、阻燃效果;利用其高導電、高導熱性能,可開發導電涂料、散熱涂料、電磁屏蔽涂料等。本文簡單總結了石墨烯在功能性涂料方面的一些應用進展,并對其應用趨勢進行了分析展望。

1 石墨烯在功能性涂料中的應用現狀

石墨烯自2004年發現以來,引起了世界各國研發和應用的熱潮,被認為是21世紀新材料紀元的引領者和帶動者,是未來高技術產業競爭的戰略制高點。石墨烯獨特的特點使其在導電涂料、防火涂料、防污涂料和重防腐涂料中得到了廣泛的應用。

1.1 石墨烯在導電涂料中的應用

傳統的導電涂料分為本征型導電涂料和添加型導電涂料,本征型導電涂料是靠樹脂自身導電性達到導電的目的,以聚苯胺和聚吡咯為主;添加型導電涂料是通過在涂料中添加導電物質來實現的,導電物質通常為金屬粉末和碳系粉末。由于本征型導電涂料加工困難,金屬粉末添加型導電涂料存在易 沉降、不耐氧化等問題。因此,碳系粉末添加型導電涂料是目前的主流導電涂料,主要以炭黑和石墨為主。

相對于傳統的導電物質,石墨烯具有更加優良的導電性能和良好的機械性能,而且石墨烯比表面積大,導電滲流閾值低,只需很少的添加量即可達到導電的目的,是目前制備導電涂料的不二選擇。

胥會等采用氧化還原法制備石墨烯,并將其制備成涂料。探討了分散程度以及加量對體系導電性能的影響。

Pham等將氧化石墨烯和水合肼制備成混合 分散液,噴到預熱的基底上,氧化石墨烯還原的過程中形成致密的石墨烯導電層,該方法制備的石墨烯導電層其表面電阻達到 2.2×103Ω,具有良好的導電性能。

章勇用對石墨烯表面進行氨基化改性,提高石墨烯與樹脂有很好的相容性,然后加入到環氧 樹脂中,制備導靜電涂料,石墨烯添加量僅為質量分數0.5%時,涂層的表面電阻可降到 109Ω。除用作常規導電涂料外,石墨烯還可以應用到透明導電膜的制備,Zheng等、Nekahi等、Wang等課題組分別采用氧化石墨烯制備薄膜,然后通過化學環氧得到石墨烯透明導電膜,制得導電膜電阻低、透明度高,且石墨烯導電薄膜具有良好的抗彎曲疲 勞強度,有望取代應用于電子領域的錫銦氧化物導電薄膜制備柔性導電薄膜。

1.2 石墨烯在防火涂料中的應用

石墨烯在防火涂料中的阻燃機理被認為是以下幾種阻燃作用的疊加:

(1)石墨烯的二維片層結構能在涂料中層層疊加,形成致密的物理隔絕層,提高阻燃性能。

(2)石墨烯可以與涂料中樹脂進行交聯復合,進一步形成一層致密的保護膜,起到阻隔空氣的作 用,從而發揮阻燃的效果。

(3)在高溫下石墨烯涂層燃燒產生二氧化碳和水,并生成更加致密、連續的碳層,阻隔作用更強。

李洪飛等以丙烯酸乳液為成膜物質,鈦白粉 為顏料,石墨烯作為協效阻燃/抑煙劑制備成防火涂料。研究結果表明:氧化石墨烯能有效提高涂料試樣的耐燃時間和降低峰值生煙速率,當氧化石墨烯的添加量為 0.025 份時(以100份乳液記),試樣耐燃時間可以增加59.5%,當添加0.125份時,試樣的峰值生煙速率從0.024 m 2/s降至0.013 m2 /s。

結合掃描電鏡、熱重分析、差熱分析和紅外光譜等手段對試樣碳層的結構形貌進行分析后發現,具有片層結構的氧化石墨烯在涂料受熱膨脹過程中會使自身和基體分子鏈取向,進而在聚合物碳化過程中形成骨 架結構,增加碳層強度,達到阻燃和抑煙的目的。此外,由于石墨烯出色的屏蔽效應,即使發生火災,石墨烯涂料形成的隔絕層也可以阻隔一氧化碳等有毒降解產物的揮發,從而降低火災的危險。

1.3 石墨烯在防污涂料中的應用

防污涂料是涂裝于船底和海洋水下設施的一種特殊涂料,它主要是通過在涂料中添加重金屬等毒料,在涂膜表面形成有毒表面層,將附著于涂膜的海洋生物殺死,達到防止海洋生物附著在船底或海洋水下設施的目的。傳統防污涂料中的重金屬等有毒物 質雖然防污效果好,但是會破壞海洋生態,嚴重威脅生態安全和人類健康,因此人們將研究重點放在了低表面能防污涂料和無毒防污劑的開發方面。目前的研究熱點是利用納米粒子提高涂膜的疏水程度,減弱微生物在涂膜上的粘附力。石墨烯具有極高的表 面能和很強的疏水作用,微生物很難在石墨烯表面上生長或粘附,所以石墨烯具有很好的防污效果。 

Krishnamurthy等發現石墨烯作為鈍化涂層可以減弱微生物誘導產生的電流對金屬的腐蝕,有石墨烯保護的Ni電極比未保護的電極在微生物腐蝕環境下腐蝕速度下降了1個數量級。Parra等報道了石墨烯涂層可以改性材料界面能和與細菌的靜電相互作用,從而降低細菌與基材之間的粘附力,無需涂料就能達到抗菌的效果,對開發環境友好型防污涂料有很大的幫助。

岳鑫在環氧涂料中分別加入未加改性和經過納米改性的石墨烯,并對其防污性能進 行了研究。實驗結果表明,石墨烯可以提高涂層的防腐和防污性能,且經過偶聯劑改性的石墨烯比未改性的石墨烯具有更好的防污性能。合適的偶聯劑可以顯著提高其分散性,而良好的分散性是保證其防污性能的前提。

1.4 石墨烯在重防腐涂料中的應用

石墨烯由于屏蔽性好,比表面積大,很容易在涂層中形成致密薄膜,對于提高防腐性能有很大幫助,也吸引了眾多關注。一系列的研究證明,CVD生長的石墨烯可以在銅、鋁等金屬表面形成保護層,防止金屬的氧化和腐蝕。

氧化還原制備的石墨烯可以與有機樹脂混合制備復合材料涂層,發揮石墨烯的屏蔽作用和樹脂優異的附著能力,達到長效防 腐的目的,用其制備的石墨烯涂層相比于普通涂層,可以使低合金鋼的腐蝕速率降低1個數量級。除常規防腐蝕之外,石墨烯還可以與金屬中的氫發生化學反應,防止氫脆的發生。此外,由于石墨烯可以提高金屬耐微生物腐蝕能力,也可以用作生物環境防腐保護層。

目前,石墨烯防腐涂料應用比較成熟的是石墨烯鋅粉重防腐涂料,石墨烯在此類重防腐涂料中的防腐機理一般認為如下:

(1)物理隔絕作用。

Cl–具有離子半徑小、穿透能力強、并且能夠被金屬表面較強吸附的特點。石墨烯的二維片層結構,其比表面積達到2630m 2/g,在涂料中層狀分布,形成致密的物理隔絕層,具有較好的物理隔絕作用。 石墨烯超高的致密性,連最小的氣體分子也無法穿 透,可以有效地隔絕 Cl–的穿透。小尺寸的石墨烯可以填充到涂層的缺陷中,在一定程度上阻止和延緩了分子腐蝕介質侵入金屬基體,增強了涂層的物理隔絕作用。

(2)電化學保護作用。

環氧富鋅底漆中實際用于陰極保護作用消耗的鋅粉質量只占20%~30%,剩余的鋅粉均作為導電介質。當鋅粉被氧化后便失去了導電作用,涂料便失去了陰極保護作用。石墨烯具有較好的導電性。雖然鋅烯重防腐底漆大幅度降低了鋅粉含量,但漆膜中均勻分散的石墨烯納米片形成致密的、連續的網狀片層導電結構,與鋅粉搭接形成導電通路,從而活化涂料中的鋅粉,使整個涂層與鋼鐵基材體系形成電化學回路,提高了涂層的陰極保護作用。

孫春龍等用石墨烯取代一部分環氧富鋅底漆中的鋅粉,制備了石墨烯環氧鋅底漆。實驗結果表明:在鋅含量為質量分數47%時,涂膜干膜厚度在100μm 時,耐中性鹽霧可以達到2500h,劃痕處單項擴蝕<1mm,未劃痕區無起泡、生銹、開裂、剝落等現象,防腐性能明顯高于高鋅含量的環氧富鋅底漆。

2015年9月,常州第六元素材料科技股份有限公司、中海油常州涂料化工研究院有限公司、江蘇道森新材料有限公司三家單位共同完成的“10 噸/年石墨烯微片工業化制備及其在海工裝備重防腐涂料中的應用”技術科技成果,在江蘇省常州市通過了工業和信息化部組織的專家鑒定,達到世界領先水平。

該技術成果用于海上風力發電塔的石墨烯-鋅防腐底漆重防腐涂料耐鹽霧試驗時間突破2500 h,遠遠超過了美國標準的1000 h,并重新定義了防腐的概念:過去含鋅粉為質量分數70%~80%的重防腐體系,被質量分數 25%鋅粉加質量分數1%石墨烯的防腐體系代替。這一產品和傳統的富鋅環氧底漆相比 非常具有競爭力,已經在海上風電裝置、海邊管廊架、集裝箱等領域推廣應用。

2 石墨烯功能性涂料的發展趨勢

目前石墨烯在功能性涂料方面的應用已經取得了很大的進展,但是除了防腐涂料外,其他多數研究還停留在實驗室階段。主要原因有以下幾個方面:

(1)涂料行業是一個對成本十分敏感的行業,相比于現在常用的涂料填料,石墨烯的價格相對偏高,因此限制了其應用。

(2)石墨烯表面能高,在水和涂料的常用溶劑 如二甲苯、醋酸丁酯中難以分散,與此同時,石墨烯涂料的性能嚴重依賴于石墨烯在涂料中的分散程度,因此常規的簡單分散手段不適用于石墨烯涂料。

(3)目前石墨烯相關標準缺乏,導致市場上石墨烯產品性能參差不齊,對應用開發有很大的誤導。

(4)目前缺乏石墨烯涂料應用標準,按照現在的標準在應用石墨烯涂料時不能發揮出石墨烯涂料的優勢。

(5)在實際應用過程中,通常需要涂多層涂料,因此需要考慮涂層的配套性問題,石墨烯涂料由于發展時間短,缺乏相應的驗證數據,在一定程度上 限制了其應用。

基于以上原因,石墨烯涂料的發展目標將定位于高性能功能性涂料,利用石墨烯的優異性能實現涂料性能的大幅提升。

2.1 石墨烯導電涂料

汽車靜電噴涂淺色底漆,使用炭黑導電劑時顏色深,不能滿足淺色色漆的噴涂要求;而使用導電鈦白作導電劑,需要添加大量導電鈦白,成本大幅增加。而利用石墨烯作為導電劑,添加量僅為質量分數0.6%,通過鈦白粉遮蓋石墨烯顏色,即可制得淺色底漆。 目前,市場用量最多的導電填料是導電炭黑, 一般添加量為質量分數10%以內就能達到導靜電水平,成本遠低于石墨烯。而石墨烯的優勢則是添加量少,添加量為質量分數1%以內即可達到導靜電水平。由于添加量少,石墨烯導電涂料的涂層的力學性能一般優于炭黑導電涂料涂層的力學性能,因此石墨烯導電涂料能夠實現涂層導電性和力學性能的同步提高。

此外,由于石墨烯的物理阻隔性能可以提高漆膜的致密性,進而提高漆膜的耐溶劑和耐腐蝕性,能夠既導靜電又耐腐蝕,可以用作石油、化工等領域的導靜電涂料。

2.2 石墨烯散熱涂料

石墨烯本身熱導率高達5300 W/(m·K),因此用石墨烯制備散熱涂料具有高的熱導率,而且石墨烯高比表面積,能夠增大涂層散熱面積,可有效降低物體表面和內部溫度。目前加拿大Grafoid公司已經與Captherm公司簽訂合作協議開發用于LED的石墨烯散熱涂料,國內也有多家公司在開發石墨烯散熱涂料和石墨烯碳納米管復合散熱涂料,并取得一定的進展。

2.3 石墨烯防腐涂料

除現在發展迅速的石墨烯-鋅粉防腐涂料外,單純利用石墨烯物理阻隔防腐的涂料有良好的效果。Applied Graphene Materials 公司制備的石墨烯環氧涂料,經測試,加入石墨烯之后,涂層水蒸氣透過率降低95%,耐鹽霧試驗時間提升5倍。說明在輕防腐領域,石墨烯的物理阻隔性能能夠大幅提升 涂層的防腐效果。

2.4 高強度高耐候涂料

除此之外,石墨烯本身優異的力學性能可以制備高強度高耐候涂料。在涂層中加入石墨烯,在干燥過程中形成致密網絡結構,能夠顯著提升涂層的硬度和耐磨性能,尤其是有利于解決水性聚氨酯涂 料硬度低的問題。同時石墨烯還能捕捉涂層中的自由基,延長涂層壽命。

3 結束語

石墨烯具有優異的物理阻隔性、高導電導熱性、突出的力學性能和化學穩定性,使其在涂料行業中有著廣泛應用,目前石墨烯在防腐、導電、散熱涂料體系均取得優異的效果,伴隨著石墨烯涂料的應用發展,目前在石墨烯功能性涂料發展中出現的問題會逐漸解決。在功能性涂料行業的升級發展過程中,石墨烯將發揮重要作用。


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