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石墨烯在鋰離子電池電極材料中的應用

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石墨烯在鋰離子電池電極材料中的應用

      與其他種類的二次電池相比,鋰離子電池具有 高能量密度、高電壓、無記憶效應、低自放電率等優點,在日用電子產品(如手機、手提電腦、攝像機、電玩)、電動汽車(EV/PHEV/HEV)以及儲能電站等領域得到普遍應用。隨著鋰離子電池在軍事及航空航天領域應用的逐步增加,其對鋰離子電池的 環境適應性以及安全性也提出了更高的要求。

近年來,石墨烯(graphene)因其優異的性能,備受關注。石墨烯是由單層碳原子六方鍵合而成的理想二維晶體,其中每個碳原子以sp 2雜化軌道與相鄰的三個碳原子通過σ鍵相連接,使石墨烯骨架具有很 好的結構穩定性。此外,上述碳原子其余的p電子軌道垂直于石墨烯平面,與周圍的原子形成超大的離域π鍵,π電子在晶格中的離域化使石墨烯擁有很好的載流子傳導和熱傳輸性能,熱導率約為5000 W·(m·K)–1,鋰離子遷移率為10–7~10–6S·cm–1)。

因此,石墨烯被認為是理想的鋰離子電池電極材料(或輔料)。石墨烯的使用不僅可以提高鋰離子電池的電化學性能,也有望提高電極材料乃至電池整體的熱傳導性能。目前,有關利用石墨烯改進鋰離子電池正極(主要是磷酸鐵鋰,LiFePO4)和負極材料電化學 性能的研究已有很多報道,某些研究結果已逐步實現了工業化應用。

本文對石墨烯在鋰離子電池正 負極材料中的應用情況進行了簡要介紹,并分析了石墨烯在鋰離子電池應用中面臨的主要問題。  

      1 石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應用

      關于石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應用近兩年來得到了較廣泛的研究。例如,橄欖石型結構 的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料,具有原料來源豐富、價格低廉、環境友好、比容量較高且循環穩定等優點,但是較低的離子遷移率和電子電導率在一定程度上限制了其廣泛應用。為此,Wang和Zhang等利用水熱法制備了LiFePO4/graphene復合材料,發現LiFePO4可以附著于石墨烯的表面,LiFePO4/graphene的比容量在0.1C 下達到160.3 mAh·g–1,在10C下達到 81.5 mAh·g–1。通過XRD、SEM和EIS等測試發現石墨烯的引入不僅提高了材料的導電性,同時也可減小LiFePO4顆粒的尺寸, 使鋰離子擴散速率得到提高。

Cui等發現由LiMnl–xFexPO4納米棒和石墨烯復合而成的LiMnl–xFexPO4/graphene 復合材料在50C和100C的大電流密度下的比容量仍分別可達107和65mAh·g–1。

      在本課題組的前期研究工作中發現(圖1為石墨烯/聚苯胺化學修飾 LiFePO4的 FE-SEM 形貌和電化學性能數據圖),在氧化還原作用下,石墨烯與導電高分子聚苯胺可高效均勻地附著/包覆于LiFePO4表面,合成三維網絡結構的LiFePO4/graphene/PANI納米復合材料,以其為電極組裝而成的半電池電化學性質研究發現,即便在較大充/放電電流密度20C和25C的條件下,其可逆比容量仍可分別達到80和72 mAh·g–1。在2C電流 密度下充/放電1000次后,其比容量并未有明顯的衰減。

      此外,人們也探索了利用石墨烯改善鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料電化學性能的相關科學問題。研究發現石墨烯的表面褶皺使其能有效地包裹于LiCoO2顆粒表面,形成面接觸的導電界面,有利于提高LiCoO2的電化學反應活性、放電比容量和高倍率循環性能。LiCoO2/graphene在20C下的放電比容量達到132.1mAh·g–1。與LiMn2O4復合后,石墨烯在提高其離子和電子電導率的同時,可有效地改善LiMn2O4作為電極材料時的循環穩定性。

Fang等研究了采用氧化石墨烯包覆的 LiNi0.5Mn1.5O4作為鋰離子電池的正極材料,復合后的材料具有優異的循環壽命和倍率性能。

      2 石墨烯在鋰離子電池負極材料中的應用

      與傳統鋰離子電池負極材料相比較,石墨烯作為鋰離子電池負極材料時,可有效提高相應電池的比容量,增強電極和電解液之間的導電接觸,改善其充/放電倍率性能。同時,石墨烯“柔韌”的單原子層二維結構也可有效抑制電極材料在充放電過程中發生體積變化引起的材料膨脹、粉化等,從而提高 電池的循環穩定性。此外,通過化學氧化插層—剝離—再還原法合成的化學還原石墨烯表面含有特定的含氧化學基團,如羧基、羥基和環氧基等,可為其結構和表面功能改性以及與其他材料的復合提供豐富的反應和鍵合位點,也為三維超結構石墨烯基復合材料的設計和合成提供多種可能的途徑。 

實驗研究發現,由純石墨烯所構建的鋰離子電池負極,其在較低充/放電電流密度(0.05~0.1A·g–       1)下,首次充/放電的比容量可高達1264 mAh·g–1, 遠高于目前商業化的石墨基負極的比容量(372mAh·g –1)。但是,在較高充/放電電流條件下,其比容量會急劇下降,循環穩定性也較差。主要原因是將純的石墨烯作為鋰離子電池負極時,由于石墨烯片之間較強的π-π疊合作用,石墨烯可團聚形成類似于石墨的層狀結構,進而影響鋰離子的嵌脫。這也證明純石墨烯并非是一種理想的鋰離子電池電 極材料。

      因此,近兩年來石墨烯基納米復合材料,如石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳60(C60)、石墨烯/無機納米粒子等復合材料被廣泛地應用于鋰離子電池負極材料研究。通過納米粒子與石墨烯之間的有效復合,可有效阻止石墨烯片之間的疊合/團聚,有利于鋰離子的嵌脫。

同時,二維層狀結構石墨烯與納米粒子間的復合可產生大量的孔/ 洞(pore/cavity)結構,可緩解/降低在鋰離子嵌脫過程中對電極材料造成的體積膨脹和收縮,從而提高電池的循環性能和結構穩定性,對電池的實際應用具有十分重要的影響。研究還表明,石墨烯基納米復合材料 鋰離子電池負極一般也擁有較高比容量和倍率特性。

      但是從材料學的角度來分析,諸如碳納米管、C60以及目前研究較多的無機納米粒子等作為鋰離子電池電極材料時,其循環穩定性、倍率特性以及規模化宏量制備的技術和成本還有待于進一步提高。

      3 石墨烯在鋰離子電池應用中面臨的主要問題

      石墨烯在鋰離子電池應用中面臨的問題有:

    (1)高品質石墨烯的規模化可控制備。經過多年的研究和探索,人們已成功開發出了高取向熱裂解石墨的微機械剝離法以及以碳氫化合物為原料,金屬鎳和銅單晶為取向基材的化學氣相沉積(CVD)法,然而,這些方法/技術存在產率低和成本高等不足,很難滿足工業化和規模化生產的要求,也無法滿足鋰離子電池電極中的宏量需求。

以石墨為原料,通過氧化插層—剝離—再還原的方法,可宏量制備石墨烯。但是,由于在氧化插層石墨的過程中大量使用了強酸和強氧化性物質,這不僅在石墨烯的表面引入大量的含氧基團,同時對石墨烯的共軛結構造成較大程度的破壞,氧化石墨烯導電率極低,這將直接影響石墨烯的某些固有性質以及其應用。

    (2)石墨烯與電極材料活性物質的有效復合問題,由于石墨烯的化學惰性,其與電極材料活性物質的復合多為較弱的物理相互作用,復合材料結構穩定性較差,嚴重影響其實際應用。

    (3)在電極材料和電池制備過程中石墨烯的團聚問題。

      4 結束語

      石墨烯具有大的比表面積、良好的機械性能和導電性、高的化學穩定性,使其有望解決鋰離子電池面臨的有效比容量低、倍率性能差(大電流充放電)、循環壽命短、一定條件下安全性能差等問題。

為了使石墨烯在鋰離子電池領域充分發揮其優異的性能,

首先,應開展石墨烯的宏量制備研究,力爭制備出從數量、質量和價格上能滿足鋰離子電池需求的高質量單分散石墨烯;

      其次,探索使石墨烯與電極材料有效復合且適用于工業化生產的工藝條件。

通過以上研究,可為發揮石墨烯獨有的材料特 性,進一步研究和制造具有實際應用價值的石墨烯基動力型鋰離子電池奠定基礎。


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